目前第三代工艺(Al2O3微粉配合Spinel细粉加入)发展较为成熟,但该工艺多采用二氧化硅微粉作为结合剂,此时产生的硅酸盐(假蓝宝石4Mg O·5Al2O3·Si O2(熔点1453℃)、堇青石2Mg O·2Al2O3·5Si O2(熔点1465℃))等低熔物较多,说明Si O2含量的增多将明显降低材料的高温性能。因此,本试验采用Si O2含量低的镁质添加剂为结合剂,大大降低了体系中Si O2含量,在此基础上研究了复合添加铝镁尖晶石和氧化锆对镁质浇注料性能的影响。
2.1试验主要原料
主要原料有电熔镁砂、铝镁尖晶石细粉、活性氧化铝微粉,镁质添加剂,其化学成分见表1。骨料与细粉之比为75∶25,骨料主要由0~1 mm、1~8 mm 97电熔镁砂组成,细粉由电熔镁砂200目、氧化铝微粉、铝镁尖晶石细粉及镁质添加剂组成。
表1主要原料的化学组成
2.2基质试样制备及检测
按表2进行配比,将配合料置于行星球磨机,以Zr O2球为研磨介质,以2∶1的球、料质量比进行混磨,将混好的料置于钢模中,在液压机上以60 MPa的压力压制成30 mm×5 mm的试样,在Mo Si2电阻炉中于空气气氛下进行煅烧,温度为1500℃保温3 h,随炉自然冷却到常温。用X射线衍射仪(日本理学株式会社生产,型号为D/MAX2500PC)检测浇注料基质组成及晶体结构;ZEISS扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司生产,型号LIRR-EVO18)观察其显微结构形貌。
表2基质试样的配比
2.3浇注料试样制备及检测
按表3进行配料,将配合料在电动搅拌锅中搅拌2 min后,均匀加入4%的水,再搅拌2 min后在三联模中振动成型,试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,在空气中养护24 h后脱模,经110℃烘干24 h,再分别进行1000℃和1500℃保温3 h热处理,测定试样的体积密度和显气孔率(按YBPT5200-93标准测定)、线变化率(按YBPT5203-93标准测定)、抗折耐压强度(按YBPT5201-93标准测定)。
抗渣试验:采用静态坩埚法对烧成后的试样进行抗渣试验,试验条件为1500℃×3 h,试样尺寸为70mm×70 mm×70 mm,中间为U下=28 mm,U上=30 mm,h=30 mm的孔,各试样渣孔内均放入43 g钢包渣(渣的化学成分见表4)。抗渣实验后的试样用切片机沿渣孔中心线切开,用硫酸纸描绘试样的剖面图,然后将其覆盖在坐标纸上测量渣渗透和侵蚀的面积,并计算侵蚀指数和渗透指数,其计算式如下:
侵蚀指数=(侵蚀面积/内孔截面积)×100%
渗透指数=(渗透面积/内孔截面积)×100%
表3浇注料各试样的配比
3.1基质试样物相组成及显微结构分析
图1 0#和1#试样的XRD图谱
图2 0#和1#显微结构照片
0#为纯镁质浇注料基质试样,1#为引入尖晶石浇注料基质试样。从图1的XRD图中可以看出,0#试样主晶相为方镁石;1#试样主晶相为方镁石,次晶时相为镁铝尖晶石。说明在高温时,Mg O与Al2O3反应生成大量的镁铝尖晶石。从图2两者的SEM照片可以看出,0#试样由于采用的是镁质添加剂,Si O2含量较少,结构较疏松,微裂纹较多且大,方镁石直接结合程度较低;而1#试样由于引入较多的Al2O3,高温反应形成镁铝尖晶石,体积膨胀致使结构致密,铝镁尖晶石均匀的分布在方镁石周围,填充孔隙,降低气孔率,提升致密度。
3.2浇注料试样性能分析
3.2.1铝镁尖晶石加入量对试样物理性能的影响
图3铝镁尖晶石加入量对试样的物理性能的影响
(a)显气孔率;(b)体积密度;(c)线变化率;(d)抗裂强度;(e)抗压强度
从图3可以看出,随着铝镁尖晶石加入量的增大,试样经110℃烘干24 h后,显气孔率逐渐上升,体积密度逐渐下降,强度下降。110℃时,随着加入量的增多,取代的镁砂细粉增多,镁砂颗粒表面形成的凝胶网络结构被削弱,结构不紧密,导致气孔率上升,强度下降。
试样经1000℃保温3 h热处理后,显气孔率先上升后下降,体积密度先下降后上升,线变化率先上升后下降,强度明显下降。1000℃时,Al2O3与Mg O开始反应,生成少量的镁铝尖晶石,同时伴有一定的体积膨胀。由于加入的预合成尖晶石细粉同时起到了晶种的作用,随着加入量的增多,开始生成的尖晶石量也增多,且首先在晶间生成,填充孔隙,导致试样中温时气孔率呈现先上升后下降的规律。而此时凝胶结构已经破坏,尖晶石的生成不足以弥补强度的损失,强度明显降低。
试样经1500℃保温3 h热处理后,显气孔率先上升后下降,体积密度先下降后上升,线变化率上升。1500℃时,当尖晶石加入量较低时,反应生成的镁铝尖晶石,产生体积膨胀效应,而此时由于Si O2含量较少,高温液相出现温度较高,液相较少,烧结不致密,气孔率升高,强度下降。随着尖晶石加入量的增多,由Mg O-Al2O3-Si O2三元系统相图可知,浇注料基质部分组成点由M-M2S相线、M-MA-M2S相区逐渐进入MA-M2S相线,液相形成温度(1460℃)明显低于M-M2S系统(1860℃)和M-MA-M2S系统(1710℃)[7],因此当尖晶石加入量为9%时,浇注料的高温烧结作用明显,部分弥补了尖晶石反应产生的体积膨胀效应,显气孔率下降,耐压强度升高。
3.2.2铝镁尖晶石加入量对试样抗渣性能的影响
表5抗渣指数
图4 铝镁尖晶石对试样的抗渣性能的影响
图5 MA3抗渣试样显微结构图
(M-方镁石;S-复合尖晶石;C3MS2-镁蔷薇石;MA-铝镁尖晶石)
可以看出,随着尖晶石加入量的增加,试样的抗渗透性提高,但抗侵蚀性有所下降,MA3号的抗渣性能较好。根据能谱结果分析,推断显微结构中主要物相分别为方镁石(固溶FeOx),镁蔷薇石,复合尖晶石和镁铝尖晶石。高温时,随着尖晶石加入量的增多,MgO与Al2O3反应生成的镁铝尖晶石增多,填充在方镁石周围,并与之固溶;同时镁铝尖晶石能固溶FeOx,生成复合尖晶石,填充在方镁石间,形成“河叉”状结构,有效隔断了C3MS2(3CaO·Mg O·2SiO2镁蔷薇石)等低熔相,使之孤立存在,减少了渣的渗透。而方镁石本身也能固溶FeOx。渣中CaO、FeOx等成分的降低,使渣粘度升高,抑制了熔渣的进一步渗透。而尖晶石的增多也使得材料变得致密,由于渣的侵蚀主要沿热面的气孔、缝隙以及晶界逐步向材料内部渗透,并与之发生反应,致密度的提升,有效改善了制品的抗渣渗透性。
(1)基质试验表明,生成镁铝尖晶石改善了镁质材料结构疏松现象,镁铝尖晶石均匀的分布在方镁石周围,有效降低了试样的气孔率,提高致密度;
(2)加入9%的铝镁尖晶石试样显气孔率低,体积密度高,强度高,同时能有效吸收渣中Ca O及Fe O等成分,减少渣的渗透作用,从而提高了浇注料的抗渣性能。
摘自：硅酸盐学报
