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12种菱镁矿制备高纯镁砂的方法以及不同制法的性能对比

   日期:2019-11-12     浏览:123    
         高纯镁砂的制备均以含镁化合物为原料,部分制成轻烧氧化镁后再经过电熔或重烧制得高纯镁砂,部分直接煅烧或热解制得高纯镁砂。

菱镁矿制备高纯镁砂

㈠菱镁矿直接煅烧法

该法可分为二步煅烧和一步煅烧。二步煅烧选用优质菱镁矿,首先在煅烧炉中进行第一步煅烧,温度控制在1273K左右,生成轻烧氧化镁,再经过机械粉碎、球磨,在球磨的过程中可以消除“假晶”现象,并且同时尽可能降低氧化镁粉末的粒径。氧化镁粉末经过压团之后控制温度二次烧结,得到最终的产品。这种方法原料来源广泛,工艺简单,生产成本低。但是由于菱镁矿中含有的杂质很难分离,一般镁砂的纯度很难达到99%以上,但可以通过优选高纯度的原料以及改进原料的除杂方法来提高产品的纯度。刘弘将菱镁石与石墨粉混合焙烧成轻烧氧化镁粉,轻烧粉再与稀土镁合金混合均匀压球,然后高温烧结成高纯镁砂。此工艺可以得到纯度大于99.8%、体积密度高于3.50g/cm3的高纯镁砂。

相比于二步煅烧,一步煅烧取消了轻烧活化步骤,直接烧成高纯镁砂。赵磊等提出了一种利用菱镁矿精矿一步焙烧高纯镁砂的生产工艺,包括混料压球单元和高温烧制单元。菱镁矿精矿和黏结剂在混料机中充分混合后,进入压球机压制成高密度球团,之后球团在高温竖窑中一步焙烧,可得到MgO质量分数≥97.5%、体密度≥3.20g/cm3的镁砂。

㈡菱镁矿铵浸法

煅烧低品位菱镁矿得到的轻烧氧化镁,再与氯化铵溶液反应,反应中产生的氨用纯水吸收。反应后杂质会留在渣中,溶液和废渣分离后,浸出液直接与回收氨水反应形成氢氧化镁,氢氧化镁经过两步煅烧得到镁砂。该工艺中,氯化铵母液可循环使用。通过铵浸法可制得MgO含量达到99.97%、密度为3.41g/cm3的镁砂。该法的主要反应如反应式(1)~式(4),此方法得到的镁砂纯度高、性能好,但是工艺流程长,实际生产中操作难度大。
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㈢菱镁矿碳化法

将菱镁矿等固体矿煅烧成粉末后消化,再通入CO₂进行碳化,过滤后热解为碱式碳酸镁沉淀,再经脱水干燥生成轻质碳酸镁,轻烧得轻质氧化镁,将其压坯死烧后即得高纯镁砂。章柯宁等用碳化法制得了MgO质量分数为99.21%,体积密度为3.38g/cm³的高纯镁砂。碳化法具有选择性强、不具腐蚀性、回收率高、原料来源广、易回收等优点。但仍存在设备投资大、生产流程长等不足之处。主要的反应过程见式(5)~式(8)。
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㈣菱镁矿水化法

马鹏程将菱镁矿煅烧分解为氧化镁,再将氧化镁完全水化成氢氧化镁,经细磨-煅烧-细磨-成型-烧结后制得体积密度达3.47g/cm³的烧结镁砂。该方法简单易行,但对原料品位要求很高。

㈤菱镁矿盐酸酸解法

王云山等将菱镁矿与硫酸镁水溶液混合后利用磨球机湿磨除钙,用盐酸酸浸后得到菱镁矿浆料,pH达到6~7后再将其过滤。滤液在预浓缩器中浓缩后送入水解煅烧炉中水解煅烧,温度为700~800℃。水解煅烧后的物料经压球后送至回转煅烧窑中煅烧,煅烧后得到高纯镁砂。该法主要用于处理低品位的菱镁矿,可制备得到氧化镁含量大于99%、体积密度大于3.40g/m³的高品位镁砂。该工艺原料来源广泛,能提高资源利用率,但能耗较高、设备投资大、易腐蚀、生产流程长。

卤水沉淀法

制备高纯镁砂采用卤水或者海水制备高纯镁砂,首先要获得轻质氧化镁。可向海水或卤水中加入沉淀剂,再经洗涤和化学精制等方法除去杂质离子,以保证获得的碱式碳酸镁或氢氧化镁的纯度,利用该类方法最终获得的高纯镁砂纯度可达99.9%以上。根据沉淀剂的不同,这些方法包括卤水纯碱法、卤水碳铵法、卤水石灰法和卤水氨法等。

㈠卤水纯碱法

该法是我国生产轻质氧化镁最早的方法。先将苦卤或其他氯化镁溶液和碳酸钠进行反应生成碱式碳酸镁沉淀,再经分离轻烧等工序后,通过高温煅烧便得到最终产物。主要反应如式(9)、式(10)。
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卤水采用双氧水或次氯酸钠进行预处理,除去铁、锰等杂质,可提高产品质量。该法易操作、原料净化简单,生成的沉淀较氢氧化镁易于过滤,制备的氧化镁纯度高,但纯碱消耗量大,价格较高,副产物氯化钠的附加值较小,成本较高。

谢垚采用卤水纯碱法,以椰壳活性炭作为第二相添加剂制备得到了体积密度高于3.4g/cm³、纯度高于98.5%的烧结镁砂。研究发现在制样的过程中,添加微量的纳米氧化镁试剂,可以提高镁砂的体积密度和降低气孔率。

㈡卤水碳铵法

卤水经预处理后,与碳酸铵、碳酸氢铵或碳化氨水进行复分解反应,在适宜的条件下生成颗粒较大且易于过滤洗涤的碱式碳酸镁沉淀。煅烧得轻质氧化镁后,经球磨压片,最后在高温烧结炉中烧结得到产品,过滤碳酸镁的母液中有少量的氯化钠和大量的氯化铵,经过滤后可分离出氯化钠,冷却后可将氯化铵结晶回收。反应过程见式(11)~式(15)。

此法创新点是既能引入CO₃²-,形成沉淀,又不会引入其他的杂质离子,但在整个工艺反应体系中游离铵浓度高,导致环境污染严重等问题。虽然碳铵价格相对纯碱便宜,但其成本依然较高。
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㈢卤水石灰法

该法以卤水或海水为原料,以石灰或白云石灰为沉淀剂,生成的Mg(OH)₂沉淀在较低温度下轻烧得氧化镁粉末,而后经一定压力压球烧结制取镁砂,主要的反应见式(16)~式(19)。

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石灰法原料来源广泛、价格便宜、成本较低,如果能充分利用副产品CaCl₂,总成本将会更低。但在生产中,石灰法存在氢氧化镁过滤性能差、能耗高、对石灰活性要求高及产品纯度较低等不足,通常情况下不适宜用来制备高纯度的MgO。另外,该法副产大量CaCl₂,若不能有效利用,会产生新的工业废物。该法适于处理低浓度卤水(如海水),为世界上以海水为原料生产氧化镁所普遍采取的技术路线,日本、美国、英国、荷兰、墨西哥等国均以该方法建立了生产厂。

㈣卤水氨法

采用氨水与精制过的卤水反应生成氢氧化镁沉淀,反应式见式(20)。
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将反应后的产物进行过滤得氢氧化镁沉淀,氢氧化镁经洗涤、烘干、煅烧得产品。

该法优点在于所得的氢氧化镁粒度大小可以控制,沉淀速度快,易于过滤、洗涤。缺点是收率偏低,氨的回收利用率低。因为加入氨水后,体系很快形成NH³-NH4Cl的缓冲体系,使体系的pH长时间保持在9.0左右,Mg²⁺不易沉淀完全,氨水的耗量大。如果能提高氨的回收率则能较大程度地降低生产成本。

李陇岗以青海察尔汗盐湖水氯镁石为原料,以氨法为基础制备了MgO质量分数>99.5%、表观密度为3.55g/cm³的高纯镁砂,研究出一种反向加料和料浆部分回返的新工艺,所制备的Mg(OH)₂沉淀纯度高、过滤性好、滤饼含水率低,是优良的制备高纯镁砂的前体。

卤水直接热解法制备高纯镁砂

热解法的主要原理如下,常温下氯化镁以MgCl₂·6H₂O形式存在,当温度逐渐升高时,MgCl₂·6H₂O开始不断失去结晶水并随后伴随水解,最后生成MgO和HCl气体。。

㈠Aman法

Aman法是MgCl₂水合物直接热解生产高纯MgO的典型工艺,由JosephAman在20世纪50年代开发。该法的工艺流程是将提钾后卤水浓缩至一定浓度直接喷入Aman反应炉中进行热解,热解产物为粗氧化镁;可采用多级水洗的方法除去粗氧化镁中含有的未完全分解的氯化钠、氯化钙和氯化钾等杂质,并使粗氧化镁完全水化生成氢氧化镁;过滤后的氢氧化镁滤饼经煅烧、压球,再在竖窑炉中重烧,最终可烧结出纯度大于99%、密度大于3.40g/cm³的高纯镁砂,煅烧尾气经吸收后副产20%左右的盐酸。该法主要反应式如式(22)~式(24)。
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该工艺具有过程操作简单、工艺流程短、分解时间短、粉体烧结性能好、设备可连续运行、洗涤等工序用水无需酸预处理等优点。但同时也存在一些劣势与不足,例如:过程能耗较高;喷雾热解中生成的氯化氢气体对设备腐蚀严重,使得对其主要设备的制造水平和耐腐蚀性要求较高;对过程产生的粉尘捕集以及HC1的吸收和浓缩难度大,环境污染较为严重。

㈡国内提出的直接热解法工艺

国内有不少研究者对卤水直接热解生产氧化镁技术做了诸多研究工作。有些工作并未涉及镁砂,但鉴于镁砂通常由菱镁矿、海水、盐湖水氯镁石等原料制备的轻烧氧化镁高温煅烧而成,在此综述这一部分内容依然有其必要性。

黄琼珠提出“轻烧-球磨-成形-烧结”制备高纯镁砂的短流程工艺路线。实验中分别采用未经任何预处理的卤水、工业控制结晶水氯镁石以及分析纯MgCl₂·6H₂O为原料,制得质量分数均大于99%、最大体积密度为3.33g/cm³的镁砂,考察了多种杂质和添加剂对镁砂制备过程的影响。结果表明,TiO₂是镁砂最合适的烧结助剂,向盐湖卤水、工业控制结晶水氯镁石以及分析纯MgCl₂·6H₂O中添加不同量的TiO₂,可制得体积密度分别为3.15g/cm³、3.43g/cm³、3.49g/cm³的产品,MgO质量分数均高于98%的镁砂。该工艺流程短、煅烧温度低、节能降耗。但该方法热解尾气含水量太高,只能获得稀盐酸,对设备腐蚀严重。

路贵民等提出了一种分段煅烧水氯镁石,分段回收HCl,热解制备碱式氯化镁和氧化镁的方法。将精制水氯镁石脱掉部分结晶水后在250~300℃下进行第一段煅烧,产物为碱式氯化镁MgOHCl,尾气经水吸收得到盐酸;第二段为在450~500℃下煅烧醇洗后的MgOHCl得到MgO,产生的HCl经冷却回收得到盐酸。该法可直接煅烧得到纯度大于99%的MgO、质量分数为28%~32%的盐酸,同时其煅烧温度低,能耗小。但该法的水氯镁石分解率较低,增加后处理负担,设备腐蚀严重,所得盐酸仍需浓缩。另外,根据刘源滔的研究,该法分解率较低的原因可能是在第一段煅烧中生成了MgCl₂。

刘富舟设计了水氯镁石喷雾热解一步生产氧化镁的技术路线,雾化后的饱和氯化镁溶液液滴在反应器内快速脱水、热解后即可制得纯度较高的产品。Du等在前者基础上研究计算了喷雾热解炉内的流场,设计出新型喷雾热解炉结构,建立了喷雾热解中试试验装置,制备得到纯度达98.87%、活性值低至45s(CAA值/s)的氧化镁颗粒。该技术路线流程短、热解速度快、煅烧温度低,采用耐腐蚀材质制备炉体及后处理装置,克服了设备的腐蚀问题。该方法的主要问题是热解尾气含水量太高,只能获得稀盐酸;对设备的耐腐蚀性及密封性要求较高,设备造价高。

陈侠等在Aman法基础上提出了一种喷雾脱水-动态煅烧生产高纯氧化镁的方法,卤水原料经过真空蒸发、结晶等过程除去其中的杂质,然后经过喷雾脱水生成二水氯化镁,经过动态热解、洗涤、干燥、动态煅烧后生成高纯氧化镁。该法已实现工业化,并成功制得了纯度达99.0%的低钙、低硼MgO产品。该技术在传统Aman法之前增加了脱水步骤,可以副产浓度较高的盐酸。该法生产成本低、生产过程连续、可自动操作,适合于大规模工业化生产;存在的问题在于净化过程步骤较多,工艺流程长,另外也没有解决氯化镁热解的设备问题。

卢旭晨等以老卤为原料,经净化、结晶、脱水后制得二水合氯化镁颗粒;经流化床热解炉热解分离后得到粗氧化镁和热解尾气,热解尾气用于预热固体物料,粗氧化镁预热空气;粗氧化镁经后处理得到纯度大于99%的高纯氧化镁;热解尾气用于制备工业浓盐酸,质量分数大于31%。该工艺中所用热解炉炉体内层为耐酸耐高温无机耐火材料浇注而成,尾气吸收设备主要为石墨材质。该方法优点在于热解能耗低,产生的“三废”少,过程热效率高,产品纯度高,所得盐酸浓度较高,资源利用率高,几乎达到100%,适于规模化生产。该方法主要问题在于设备造价较高,工艺流程较长。

很多研究者对卤水直接热解技术进行了研究,但是卤水直接热解生产高纯镁砂的技术在我国还不成熟。当前比较有效降低热解能耗的措施是在热解前将原料脱水至二水氯化镁。实验证明,MgCl₂·6H₂O在空气中大约仅能脱除4分子的水而不致发生严重的副反应,继续脱水将发生复杂的副反应。另外,预先脱水也能减少热解尾气中水蒸气含量,可获得较高浓度的盐酸,减轻浓缩工段负担。然而,目前国内还没有研发出适合卤水热解过程的低成本、低能耗、耐腐蚀、规模化、连续进行热解生产的热解装置;也未开发出流程短、成本低、设备耐腐蚀、无污染的生产工艺。

电熔法制备高纯镁砂

电熔法制备高纯镁砂的工艺路线短而简单,但设备投入和资源消耗大。将轻质氧化镁或轻烧镁粉压团后放入电熔炉中,插入电极,在大电流、低电压条件下电熔,所得高纯镁砂纯度可达99.9%,密度可达3.50g/cm³以上。产品质量主要决定于电流电压的大小以及电熔时间的长短等。电熔法的工艺路线一般如图1所示。
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▲图1 电熔镁砂工艺路线图

目前,我国电熔镁砂厂家仍多采用电弧炉熔融菱镁矿石制备产品,技术装备落后,产品品位不高,粉尘污染严重,能量利用率低。而国外则相对先进,现代电弧炉能够自动控温和调节电极升降,原料为海水、盐湖卤水中提取的高纯氧化镁,所得电熔镁砂产品纯度高、密度大、高温稳定性强。澳洲的Pun等利用无监督学习技术和数字图像处理技术挑拣不同品位的镁砂产品。而目前国内多数电熔镁砂企业依然依靠人工挑选,由此造成镁砂品位不一和劳动力浪费。针对当前情况,应对现有工艺及设备进行改进和更新,提高生产效率。

当前对于电熔镁砂的研究一方面是对工艺的探索,包括熔炼工艺的优化、添加剂的开发以及节能途径的探索。另一方面则是对于电弧炉的研究,包括智能控制技术在电弧炉中的应用和电弧炉内部熔体的流动。

对工艺的探索方面,谢祥以盐湖卤水热解轻烧氧化镁为原料,经电弧炉制备高纯镁砂,在优化的工艺条件下,制备得到纯度大于99.8%、密度大于3.5g/cm³的高纯镁砂。另外发现添加TiO₂能提高产品纯度。路贵民等开发了一种用于生产大结晶电熔镁砂的添加剂,主要成分为高纯石墨粉、稀土氧化物和氧化锆。结合适当的工艺流程,根据原料的杂质种类和含量,有针对性地添加相应的除杂物质,能得到大块白色透明高纯电熔镁砂,添加剂用量少但效果显著。添加剂的优化降低了熔炼的功率和时间,提高了原料的利用率,达到了节能减排的效果;该添加剂易获得,工艺简单,所需设备要求不高,成本低廉,适合大规模工业生产和应用。仝永娟开发了一套电熔镁砂系统节能新工艺,包括原料预处理工艺、电熔镁砂生产工艺、电熔镁坨及烟气的分段分级回收及梯级综合利用工艺、CO₂回收工艺等4个分工艺。新工艺使整个工艺系统的物质能源得到了充分利用,实现了“零排放”,避免了环境污染,在能耗最低的条件下获得了高品位的电熔镁砂。

对电弧炉的研究方面,为了提高自动化水平及控制性能,不同的研究者从不同角度开展了研究。Wang等提出了一种基于三维有限元法的加热炉模型,对电熔镁炉内熔体的对流状况进行了考察。为了解决电熔镁砂生产中存在的分别由两点控制算法和三相电极控制造成的过冲、电极升频和电弧电流不稳定等问题,Ma等设计了一种基于改进BP神经网络的电熔镁炉三相集成控制模型。该控制模型解决了传统制造方法中的过冲问题,降低了生产能耗,提高了产品质量。为了更好地控制电熔镁炉中的熔炼过程,Fang等提出了一种基于智能控制策略和基于模型的设计技术的电熔镁炉过程控制实时嵌入式控制系统。实验结果表明,嵌入式控制系统在实验室和工业环境下都能很好地工作。鉴于以菱镁矿为原料,通过电弧炉直接高温熔炼电熔镁砂的传统工艺存在产品质量低、生产能耗高、环境污染严重、工作强度大等缺陷。今后高纯电熔镁砂制备的主流方向将是以卤水、海水制得的高纯轻质MgO为原料生产高纯电熔镁砂;而电熔镁砂制备工艺的研究重点将在于自动化电弧炉装备的研究。
 
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